アイス・イレブンの秘密（１）　まず普通の氷について熱く語ろう

自分の修論は氷の誘電率を統計力学で計算する話だった．その研究はうまく行かなかったが，もとになった話はなかなか面白く，その後も発展しているので，２回のシリーズで紹介したい．今回はまず80年前にはじまる基本の話を説明し，次回はそれから現代までの探究を扱う．今回の分は「ベイズ統計と統計物理」という小冊子で「統計物理の典型的問題」として説明したものと重なるが，気持ちを新たにしてできるだけ分かりやすく書いてみた．

「氷」ってどんなもの？

「水の固体を氷という」のは誰でも知っているが，その中身はどうなっているのだろうか．「水分子が規則的に並んで結晶になっている」には違いないが，実はかなり面白い様子になっている．

まずは図を見てもらいたい．白いのが酸素原子で，黒いのが水素原子である．

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もっと詳しく見たければ，たとえばこのリンク先を見て頂きたい（本当は立体模型を見るのが一番である）．Hexagonal ice (ice Ih)

まず，目を引くのはずいぶんと隙間が多いことで，規則的に並ぶことでかえって体積が増えてしまっている印象がある．実際，摂氏4度で水の密度が最大になり，これは氷の密度より大きい．もし水が「固体のほうが軽い」という特殊な物質でなかったら，冬に池や湖が凍ったら魚はみんな死んでしまうだろう（と子供のころ読んだ学習マンガに書いてあった）．

氷の中の水素結合

変わっているのは隙間が多いことだけではない．もっと面白いのは，酸素原子の位置を決めても，水素原子の位置は一通りに決まらないという点である．しかし，水分子が自由な向きに回転できるか，というとそれは違う．

酸素原子は電子を引きつけるのでマイナスに帯電し，水素原子はプラスに帯電している．そこで，水素原子はおとなりの水分子の酸素のほうを向く．いわば，自分の所属している水分子の酸素だけでなく，隣の水分子にもいくらか浮気するのである．これを「水素結合」という．おとなりの水分子は4個あるので，2個の水素はそのうちの2個を浮気相手に選ぶ．

ここで説明の図が欲しくなるが，3次元の氷の図を描くのは大変で，苦労して描いても今度は斜めになってよく見えなかったりする．そこで，以下では2次元の正方格子で絵を描くことにする．幸いお隣の水分子の数は4つで本物と同じである．

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上の図で藤色に塗ったのが水素原子たちである．酸素原子は省略されているが，正方格子の格子点の上に並んでいるとする．水色で囲んだ箇所がいくつかあるが，これが「水分子」というまとまりの例になっている．

本物の3次元の氷と違って，正方格子では，6通りの水分子の向きが，まっすぐ伸びたもの(2通り）と90度曲がったもの（4通り）に分かれてしまうが，そこは勘弁してほしい．本来は6通りのどれでも，水素―酸素―水素の角度は正四面体から決まる109.5度である．この値は液体の水の中の水分子より少しだけ大きい，

水素原子の配置の多様性とice rule

いま述べた「浮気理論」を簡単にまとめると

- 任意の酸素原子（格子点）のそばに水素原子が２個ある（→水分子の存在）

- 任意の２つの酸素原子（格子点）を結ぶ線上には水素原子が１個ある（→水素結合）

ということになる．これをice ruleとよぶ．

ただし，あとの方のルールは２つの酸素原子のど真ん中に水素原子があるという意味ではなく，必ず一方の酸素原子のほうに寄っている．本気の相手と浮気相手が1人ずついるのである．もしど真ん中にあるなら「水分子」というものはなくなってしまうが，そうではない．

抽象的なグラフが好きな人は，下の図の左側のように矢印で表現することもできる．この場合，矢印が一意的にグラフの辺の上に置かれることが，ice ruleの2番目の規則に，任意の頂点に入ってくる矢印と出ていく矢印の数がともに2であることが1番目の規則に対応している．

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この解説では「水素原子」で通すが，実際にはまわりの電子のことは考えていなくて，まんなかにある原子核の位置だけが問題である．水素の原子核は陽子（プロトン）なので，文献では「水素原子の配置」ではなく「プロトンの配置」という言い方をするのが慣例である．

ざわざわ動く水分子たち

実は．氷の中の水の分子の向き（水素原子の位置）は日常体験する温度でひとつに決まっているわけではない．むしろ，ice ruleを満たす可能な配置の間を絶えずざわざわと移り動いている．これは，たとえば振動する電場をかけたときの応答などから実験的に推測できる．

しかし，ice ruleを満たす配置というのは一筋縄ではいかないものである．一か所だけ動かせばice ruleが破れてしまうが，それを修正しようと思って隣を動かすと，こんどはそこがおかしくなる，という風に連鎖していく．

そうすると「どうすれば一貫性を保ったまま動かせるのか」があらためて疑問になる．ひとつの可能性は，ice ruleが満たされている状態からはじめて，下の図のようにぐるっと閉じた道に沿って動かすことである．矢印の表示でいえば，道に含まれるすべての辺で同時に矢印をひっくり返すことになる．そうすれば，動かしたあとの状態もまたice ruleを満たす．

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しかし，これはコンピュータにプログラムするには適した方式でも，実際の物理系では難しい．小さな妖精さんに頼んで，打ち合わせた手順通りにひっくり返してもらうわけにはいかないのだ．

本物の氷では，ice ruleを満たさない「欠陥」がごく少数あって，それがランダムに動くことで，ice ruleを満たす状態の間を移り動いていると考えられている．詳しくいうと，下の図のような４種類の欠陥が考えられる．対応する矢印表示もその下に書いておいた．

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グラスの中の一片の氷の中では，目には見えないが，凄いスピードで水素原子の位置が変化して，ice ruleを満たす無数の配置を絶えず作り続けているのである*1．

正方格子の場合に，4種類の欠陥がランダム・ウォークすることで水素原子の配置が変わるシミュレーションを書くのは，プログラミングが得意な人であれば難しくないだろう．むしろ絵を表示する部分が難しそうで，可視化に興味のある人には良いテーマかもしれない．

場合の数を計算する

さまざまな配置があるのはよいとして，その数がどの程度か見積もってみよう．まず，グラフの「頂点」に相当する場所に置く水分子の向きを，それぞれ独立にランダムに決める．向きは6通りあるから，水分子の個数を $N$ 個とすると，場合の数は $6^N$ 個になる．

この段階ではice ruleの1番目だけが満たされている．次に隣接する酸素原子を結ぶ「辺」をひとつ取り出して考えると，その上でice ruleの2番目が満たされるのは，水素原子の置き方4通りのうち2通りである．

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そこで，上の $6^N$ のうち，特定の「辺」の上でice ruleの2番目が満たされる確率は $\frac{2}{4}=\frac{1}{2}$ であり，場合の数は $6^N \times \frac{1}{2}$ 個となる．

全部の「辺」の数は $\frac{4N}{2}=2N$ なので，上の議論から，すべての「辺」の上でice ruleが満たされる状態の場合の数は

$6^N \times \left (\frac{1}{2} \right )^{2N}=\left (\frac{3}{2} \right )^N$

となりそうだが，実はこれは正確ではない．ある辺でice ruleが満たされるのと別の辺でice ruleが満たされるのは独立でないからだ．しかし，実際にはその誤差は小さく，上の結果はよい近似になっている*2．

場合の数を実験と比較する

さて，統計力学の面白いところは，この結果と実験の比較ができることだ．そこで使われるのが，ボルツマンの式 $S= k_B \log W$ である．*3．

この関係式のおかげで，魔法瓶や温度計を使って熱量を測るマクロな実験とミクロな場合の数の計算を結びつけることができる．

ボルツマンの式に $W=\left (\frac{3}{2} \right )^N$ を入れて計算すると，氷1モル(18グラム）が持っている「水素原子の位置の多様性によるエントロピ―」は $3.37{\rm JK}^{-1}{\rm mol}^{-1}$ となる．

log 3/2 の値が分かれば掛け算２つでできる計算だが，自分の手でやってみると「理論的に実験値を予測した」気分が味わえるのでお勧めである *4，

この計算を最初に示したのは，有名な化学者のライナス・ポーリングで，1935年のことである．翌年に公表された熱量測定の結果は $3.43 \pm 0.2{\rm JK}^{-1}{\rm mol}^{-1}$ となり，誤差の範囲で完全に一致した．

統計力学の勝利，そして旅立ち

この結果は統計力学の勝利といってよいだろう．基礎的な定数 $k_B$ と $N_A$ の値以外に実験にあてはめるパラメータはひとつもないし，電子計算機どころか，手回し計算機も不要である．モデルも近似法も文句のいいようもないほど簡素だ．

そして，これは「目に見えない原子や分子が実在していること」の間接的な証明にもなっている．その意味では，原子論とそれに基づくモデリングの勝利といってもよい*5．

しかし，勝利の喜びは長くは続かない．未解明の問題が残っていること自体は喜ばしいことだが，それに向かっていくとき，もはや私たちの心はひとつではありえないのだ．これからの話は，楽園からの旅立ちの物語である．

モデルの美しさを追いかける

理論の側からすると，ひとつの興味の方向として，簡素なモデルの持つ性質そのものに惹かれるというのがある．

ice ruleを矢印で表現したモデルは，強い相関を持つシステムであって，一個の矢印を変えただけで，その影響は遠くまで伝搬していく．その様子は，ナンプレ（数独）や魔方陣に数字を埋めるのに少し似ているかもしれない．正解に近いように見えてもうまく修正できるとは限らないのだ．

実際には，ナンプレや魔方陣は比較対象として少し難しすぎて，むしろ「畳敷きの問題」（ドミノ問題）あたりにもっと似ている*6．ドミノタイリング - Wikipedia　

また，2次元正方格子でice ruleを満たす場合の数は，強い相関を持つにもかかわらず，解析的な方法で格子が大きいときの極限（漸近形）が求められているという点でも興味深い．これはその後「統計力学における厳密解」が（主に2次元で）いろいろ発見される端緒となった*7．

こういう方向の研究はそれ自身ではとても奥深い．数学としても興味深いし，物理の中でも場の理論や弦理論といった分野に繋がっていくものである．

しかし，もとの氷の物理からいうと，必ずしも役に立つとはいえない．たとえば正方格子での場合の数の厳密な解はポーリングの大雑把な評価とそんなには変わらないのである．実のところ，ポーリングの評価のほうが3次元の氷の値に近い．

ice ruleを超えて

物理として（あるいは化学として）自然な展開はこれとはまったく違った方向になる．

ice ruleはお隣同士の相互作用だけを記述している，そこから長距離の効果が出てくるところが数理的には面白いわけだが，物理の問題として考えると，強さはずっと弱いが直接の長距離相互作用もあるはずである．基本的に水素結合というのは「静電気の力」である．ice ruleが成り立つ配置だけを考えた時点でその大部分は取りこみ済みになるが，まだ少しは残っているのだ．

これは，ice ruleを満たす多数の配置が本当は等価でなく，ほんの少しずつエネルギーが違うということを示唆している．すると，温度をもっと下げていったら，そのうちの最低エネルギーの配置に移動する「相転移」が起きるのではないか*8．相転移のあとで選ばれる状態は等価なものが複数あるかもしれないが，おそらくエントロピ―の値はゼロになるだろう．

$S= k_B \log W$ で計算した $S$ を分子の数（普通はモルで数える）で割ったものが「熱量測定から求まるモル当たりのエントロピ―」だが，これが分子数が多い極限でゼロでない値になるためには，場合の数は分子数 $N$ に対してねずみ算的に増える必要がある．ice ruleの場合の $W=\left (\frac{3}{2} \right )^N$ はまさにそうなっている．5個とか100個とか $N$ によらない数の状態があっても，熱力学の意味でのエントロピ―はやっぱりゼロなのだ．

それではなぜ，ポーリングの見積りの値の通りのエントロピ―が観測されたのだろう．それは，温度が下がると，いろいろな配置の間を動くことができなくなるためだと考えられる．コンピューターで関数の最小値を求めたことのある人なら「落とし穴のような局所的な解にはまってしまって，本当の最小解に行かない」ことを体験したことがあると思う．それと同じことが実際の物理系でも起きるのだ．

具体的には，低温では，前に図解した４通りの「欠陥」がほとんどなくなってしまうので，動けなくなってしまう．相転移が起きる温度より高温で動けなくなってしまえば，観察している時間内には何も起きないことになる．

そこで，なんとかして，実際に相転移を起こして「水素原子の配置が秩序化した氷」という聖杯を実現しよう，と研究者たちは努力することになった．その結果が表題の「アイス・イレブン」だが，なんとそれには半世紀もの努力が必要だった．その話が次回のテーマである．

統計力学のつらい立場

そうなると，理論の側からも「相転移の温度や行く先の秩序状態を予言したい」ということになる．だがしかし，それはいままでとは全く違う話なのである．

ice ruleのような順列組み合わせ問題なら，単純なモデルをいかにうまく扱うかという話になる．そこで要領を得た近似や巧妙な厳密解などが探究される．ところが「ice ruleを満たす状態の間のエネルギーの差」ということになると，きれいごとではすまなくて，具体的に細かい計算をしないといけない．

水分子の間の力を近似するモデルはいくつかあるので，それを使ってコンピューターで計算することが考えられる．それだって充分めんどうくさいが，そもそも氷の中の水分子はかなり歪んでいるので，水のモデルに使ったものでよいかは疑問である．さらに考えると，ゆがみ方自体が，まわりの配置によって変化する可能性もある．結局，完全な量子力学的計算をするしかないのかもしれないが，さまざまな水分子の配置についてそれを行うのは大変なことである．

統計力学として優雅な解決を望むであれば，この時点でリタイアということになるが，実際にそれに正面から挑戦した人達がいる．次回はその話もしよう．

（おまけ）他の種類の氷

冒頭で図を示した「ふつうの氷」（氷 Ih）の酸素原子の配置は，一見するとダイアモンドやシリコンに似ているが，よくみるとそれより対称性の低い「ウルツライト構造」というものになっている．実は，ダイアモンドと同じ立方晶系の氷も実験室では準安定状態として作られていて，氷 Icと呼ばれている．

Cubic ice (ice Ic) structure

氷 Icは気象条件によっては上空でも作られている可能性がある．なぜそんなことがわかるのかというと，太陽のまわりにできる暈（halo）の中に通常の氷では説明できない角度のものが稀に現れて，それが氷 Icの微結晶によるものと考えられているからである．

解説
www.creationmoments.com

haloの記録
Unusual Multiple Halo over San Francisco [Pyramidal Ice Crystals - "Odd Radius Halos"] | Metabunk
http://www.eso.org/~rfosbury/home/natural_colour/sky/halos/Riikonen_etal_2000.pdf

別の原因だとする説
http://journals.ametsoc.org/doi/abs/10.1175/1520-0469%281987%29044%3C3304%3ASHCIOP%3E2.0.CO%3B2

高い圧力になると，もっといろいろ違う結晶系の氷が知られている．

いろいろな氷
The ice phases of water

小説に出てくるのが「アイス・ナイン」なのは当時「アイス・エイト」まであったからだが，いまではもっと増えている．高圧で安定な氷の中には，プロトン秩序化転移がアイス・イレブンより先に見つかったものもあるようだ．

*1:4種類の欠陥（ある意味トポロジカルな欠陥といってもよい）は独立に動くわけではないので，氷の電気伝導の理論は複雑なものになり，しばしばマニアックな興味の対象にされてきた．イジング模型や相反則で有名なオンサガーは「水より固体の氷のほうがずっと電気を通しやすい」という逆説的な実験データをプロトンの運動の量子効果で説明する理論を提出している．ただし，その元になったデータのほうは実験がすすむにつれてあまり差がなくなってしまったようである．一般に，氷の誘電率や電気伝導度を測定するのは，試料の表面の状態やマクロな欠陥の効果が大きく影響して簡単ではない．ある論文では，氷の表面に金を蒸着して測定しているが，資料に亀裂が入っていたために大きな伝導度の値になったと思われる．論文には亀裂のことが書いてあるのだが，だったらやり直してから投稿して欲しいような気がする．

*2:高木近似と呼ばれるものの一種とみなせる．

*3: $\log$ は自然対数． $k_B=1.38 \times 10^{-23}{\rm JK}^{-1}$ ．こういう定数や ${\rm JK}^{-1}$ という単位が出てくるのは，本来はエネルギーと同じ単位で測ったほうが合理的な「温度」というものに，歴史的にケルビン(K)という独自の単位を与えたためである．

*4: $S$ を氷1モル当たりのエントロピーとすると，式 $\left (\frac{3}{2} \right )^N$ の中の $N$ は1モルの中の水分子の個数，すなわちアボガドロ数 $N_A=6.02 \times 10^{23}$ となる．そこで $S=k_B N_A \log \frac{3}{2} \simeq 3.37{\rm JK}^{-1}{\rm mol}^{-1}$ と計算される．

*5:「ベイズ統計と統計物理」で書いたのは概ねここまでの話である（この先の相転移も話もちょっとだけ出てくるが）．「モノを扱う学問としての統計力学の切れ味」をできるだけ短いスペースで示すのが目的だったので，そこで話を終えるのがちょうど良かったのだ．

*6:ルールを満たす多数の配置が等しい確率で実現するとしたとき，空間相関の値が漸近的に距離のベキ乗で減衰する（半畳の畳や欠陥がない場合）．多くの確率モデルでは距離の指数関数で落ちる．

*7:早くから厳密解が知られた結果としては，それ以外に畳敷きの問題と（有限温度の）2次元イジング模型がある．相関がベキになるという意味では，ice ruleと畳敷き，2次元イジング模型の臨界点が共通している．一方で自由なフェルミオン系に等価になるという意味では畳敷きと2次元イジング模型が仲間で，ice ruleは少し違う．残念ながら計算の不得意な自分はほんの入り口で挫折してしまったのだが，たとえばこのあたりが古典だろう．前者は検索すると無料のＰＤＦが見つかるようである． www.amazon.co.jp http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jmp/4/2/10.1063/1.1703953 人物としては，数理物理では Elliott H. Lieb - Wikipedia, the free encyclopedia T. Bill Sutherland - Wikipedia, the free encyclopedia Rodney Baxter - Wikipedia, the free encyclopedia が大御所．数学では佐藤スクールもイジング模型などの研究をしていたことがある．

*8:相転移というと気体・液体・固体の間の転移を思い浮かべるかもしれないが「鉄を熱すると磁石にくっつかなくなる」というような，固体の内部で秩序が発生する相転移もいろいろある．